Sorto su un sito etrusco-romano, Petroio è stato quasi interamente costruito in pietra arenaria. L’origine del nome potrebbe ritrovarsi in Pretorio (dal latino Praetorium), come si trova citato per la prima volta in una bolla concistoriale degli annali Camaldolesi del 1180. Ma c’è un’altra probabile ipotesi che farebbe risalire il nome all’etrusco Petruni. Fu feudo dei Cacciaconti della Scialenga, poi sottoposto, come Trequanda, all’autorità del Comune di Siena. Verso la fine del trecento il Castello diverrà un dominio dei Salimbeni e poi dei Piccolomini Bandini per tornare sotto la giurisdizione della Repubblica senese per passare, infine, al Granducato di Toscana. Il visitatore attento non potrà fare a meno di immergersi nella bellezza silente del borgo antico, ammantato da boschi ed arricchito da edifici di notevole pregio storico ed artistico. A Petroio è legato il nome di Brandano, al secolo Bartolomeo Carosi. Singolare asceta, predicatore e profeta del XV secolo, percorse la sua terra con un teschio, un crocefisso e un sacco, ripetendo motti e profezie ancora citati dalla gente del posto